石墨材料提纯技术是什么？

        炭-石墨资料是一类无机非金属资料的统称，该类资料的种类繁复，理化功能截然不同，如天然石墨具有润滑性、层状结构好等特性，是制备锂电池负极资料的重要质料，又能够用来约束石墨纸等工业产品。又如人工特种石墨在高温条件下具有杰出的力学功能和导电导热功能，一起耐腐蚀和抗辐射等化学安稳性好，在基础工业、科学研制和国防建设中能发挥重要的效果。再如炭-石墨资料的新秀——碳碳复合资料则兼备优异的力学功能和灵活的成型办法，进一步扩展了炭-石墨类资料的运用范畴。 
    跟着碳纳米管、石墨烯等新式资料得到广泛的研制和逐步运用，炭-石墨类资料现已成为现代高温、高压、高速工业以及现代生物、信息、能源范畴的基础原资料，因而，美国及其他许多国家均现已将炭-石墨类资料列为国家的战略资源。在炭-石墨类资料的运用进程中，纯度目标成为最受关注的目标之一，乃至是约束其在某些工业技能上运用的要害功能目标，因而提纯技能现已成为出产炭-石墨类资料的基础技能之一。 
    本文在查阅很多文献的基础上，梳理了炭-石墨资料的提纯技能的开展进程，阐述了炭-石墨类资料各种提纯技能的工艺原理和技能特色，并结合中钢集团新式资料（浙江）有限公司的实践出产情况对各种纯化技能的优缺陷进行了评述，一起介绍了现在广泛运用的纯度表征办法。
1、提纯技能的开展前史与现状 
    前期的提纯技能首要以天然石墨矿为质料进行研讨，开发出了浮选技能进行富集优选。浮选法取得的天然石墨的纯度并不高，一般在85%-95%。选用碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法等化学提纯技能能够进一步提纯到99%-99.9%，但该类化学提纯技能均存在污染环境的问题，需求配套环保设备，否则无法习惯新时代强化环保出产的需求。 
     在天然石墨矿开采和提纯的进程中，我国的人工石墨工业开端起步并快速开展，包括石墨电极、特种石墨、人工石墨粉等。 人工石墨一般选用杂质较少的焦炭和沥青等为质料，高温石墨化热处理是人工石墨出产工艺的最后一步重要工序，因而产品在出产进程中就完结了高温提纯，纯度可达99.95%。合作卤素气体提纯技能，还能够将纯度进一步进步至99.995%。 
     进入21世纪后，跟着全球工业水平的快速进步，炭-石墨类资料作为基础资料开端很多运用于各职业，对纯度的要求也不断进步。石墨作为负极资料被很多运用于锂离子电池出产职业，纯度要求进步至99.98%以上；用于组成人工金刚石的天然石墨质料要求其纯度为99.999%以上，其中B含量更是要求小于0.01×10-6；用于组成第三代半导体SiC晶圆的石墨粉的纯度要求更是高达 99.9995%以上。为取得更高的纯度，依据高温真空炉的提纯技能开端很多的运用于炭-石墨类资料的提纯出产。 
      与此一起，国内外高校和职业开展了很多的新式炭-石墨类资料的开发和研讨，如炭纤维类资料、碳纳米管和石墨烯等。传统的提纯技能被不断的立异与开发，得到了各种各样的功能优、纯度高的新式炭-石墨类资料。
2、提纯技能的原理、特色及运用 
2.1浮选法 
    浮选法是一种针对天然石墨矿进行别离富集的基础技能。运用天然石墨本身杰出的漂浮特性，通过多段流程的浮选工艺规划，将天然石墨矿中的鳞片石墨或许微晶石墨与共生的高岭土、石英石和云母石等矿物质进行别离。该技能能够将20%以下的天然石墨矿大幅度富集至纯度为95%的石墨精矿。一般而言，浮选法是天然石墨矿精选提纯的开端提纯，意图是为后续的进一步提纯作业做好预备。 
2.2 碱酸法 
    碱酸法由两个化学反响进程组成：熔碱反响和浸酸反响，最初用于天然石墨的高纯化处理。熔碱反响是在高温下，选用熔融强碱与天然石墨中酸性杂质发生化学反响，首要是针对含硅的杂质（如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等），生成可溶性盐，再通过水洗溶解去除杂质，使天然石墨的纯度得到进一步进步。浸酸反响则是选用强酸和天然石墨中的金属氧化物杂质发生化学反响（金属氧化物杂质不能与碱发生化学反响）， 使金属氧化物杂质转化为可溶性的盐类，通过水洗溶解后去除。通过碱酸法提纯，天然石墨能够提纯至99.9%。 
     在后期的酸法处理中，Yu-fengLi等引进微波辅佐技能，将HCl和HNO3按体积比1∶1配比，在1MPa压力下，用800W微波处理 25min，能够将95.84%的天然石墨的纯度高效快速地进步至99.43%。以碱酸法为基础，LucianoAndreyMontoro 等学者在120℃下用混合酸对碳纳米管纯化反响6h，然后在静态空气中升温至510℃氧化1h，将纳米管的纯度进步到96%-98%，完结了金属催化生成的碳纳米管的提纯处理 。 
2.3 氯化焙烧法 
     氯化焙烧法是在1000℃左右，往炭-石墨类资料中通入氯气，运用氯气的强氧化性，将炭-石墨类资料中的金属氧化物杂质氧化成气化温度更低的氯化物，在该温度条件下，金属的氯化物能够很多快速地气化排出，完结了对炭-石墨类资料的提纯。氯化焙烧提纯法一般作为炭-石墨类资料提纯的一种补充工艺，能够与其他提纯工艺配套进行运用，特别是在去除金属杂质方面优势显着 。Adriano Ambrosi等在1000℃的氯气氛围中对含很多金属元素的石墨烯进行了纯化处理，使其纯度从99.1%进步至99.91%，然后大幅度下降了金属杂质对石墨烯电化学功能的影响。 
2.4 氢氟酸法 
    氢氟酸是强酸，简直能够与炭-石墨类资料中的任何杂质反响，因而能够运用氢氟酸对炭-石墨类资料进行提纯。在氢氟酸法提纯工艺进程中，将炭-石墨类资料与氢氟酸充沛混合，使氢氟酸与炭-石墨类资料中的杂质充沛反响，生成水溶性的物质或可挥发物，然后通过水洗去除水溶性杂质，再脱水烘干去除可挥发物，最终取得提纯的炭-石墨类资料。现在，氢氟酸法通过进一步工艺优化，已取得更高纯度的炭-石墨类资料：一方面，选用氢氟酸与其他强酸配成混合酸；另一方面，选用更高的温度去烘焙氢氟酸处理后的炭-石墨类资料。选用工艺改善的氢氟酸法能够取得99.98%的高纯天然石墨。长沙理工大学、国防科技大学等高校联合选用氢氟酸法对用作吸波资料的微晶石墨提纯处理，纯度可达99.9%。 
2.5 高温提纯法 
    炭-石墨类资料的熔点在3000℃以上，是自然界中熔点极高的物质之一，均远高于炭-石墨类资料内杂质的沸点。依据这项一起的物理功能，高温提纯法将炭-石墨类资料升温至2700℃乃至更高温度，超过大多数杂质的沸点，使杂质以气态的形式从炭-石墨类资料中排出，然后完结提纯。 
    高温提纯法首要用于对本身具有较高纯度的（99.5%）的炭-石墨类资料的进一步提纯，通过高温提纯法能够将纯度提纯到99.9%-99.99%。由于高温条件对炭-石墨类资料一起具有石墨化效果，因而，高温提纯能够与炭-石墨类资料的石墨化处理合并进行。但对不希望进行石墨化处理的炭-石墨类资料并不适用。 
    进入21世纪后，炭-石墨类资料的产量不断添加，与此一起国内的高温配备技能也不断进步，高温提纯技能与配备现已接近或到达世界一流水平。艾奇逊石墨化炉选用电流加热，能够升温至3000℃，其特色是装炉量大，一般可达50-100t，适宜大规模的高温提纯出产，但一起由于装炉体积大，难以确保温度均匀性，进而也无法确保纯度的均匀性。
    与艾奇逊石墨化炉作业原理相似的内串式石墨化炉则用电流直接对产品加热，热均匀性好，但对产品的前处理有要求，因而其适用性不如艾奇逊石墨化炉广泛。对比以上2种高温炉，高温真空炉能够取得安稳的温度均匀性，因而能够确保纯度的均匀性。 别的，高温真空炉是在真空条件下进行高温提纯，有助于气态杂质的进一步充沛排出，因而高温真空炉具有均匀性和纯度高的长处。但高温真空炉的装炉空间有限，装炉量一般在1t以下，批量出产需求配置很多的高温真空炉来完结。
2.6 卤素气体提纯法 
    炭-石墨类资料运用在高端工业范畴时，对其纯度目标提出了更高的需求，如半导体职业，要求纯度到达99.999%以上。仅通过高温提纯现已无法到达纯度要求，现在职业中一般运用卤素气体提纯法，在高温提纯工艺中参加卤素气体（首要是氯 气和卤代烃），运用卤素气体的强氧化性，与资料中的金属氧化物杂质反响生成氯化物或氟化物等卤化物，由于金属卤化物的沸点远低于热处理温度，在高温条件下，金属卤化物很多气化排出，进而完结对炭-石墨类资料的进一步提纯，通过卤素气体提纯后，炭-石墨类资料的纯度能够到达99.999%以上。卤素气体提纯法的别的一个优势是能够针对性地下降炭-石墨类资料中某些有害杂质元素的含量。 
    卤素气体提纯法的另一个重要用处是能够用来对炭纤维类资料进行提纯。纯炭纤维类资料首要包括软毡、硬毡和碳碳复合资料。因为炭纤维的来源不同，制备工艺不同，一般的炭纤维类资料的纯度差异较大，一般低于99.5%，不能满意高端工业的运用需求，如半导体职业中，需求炭纤维类资料的纯度到达99.995%以上。针对纯炭纤维类资料，主流提纯技能首要是高温提纯法和卤素气体提纯法。 
    高温提纯法为防止温度过高（＞2700 ℃）对炭纤维类资料结构造成损坏，一般在2400℃下对其进行提纯，很难到达99.995%的超高纯度。在实践出产中，为了确保炭纤维类资料优异的理化功能程度的保存，可通过下降高温提纯法的处理温度，一起引进卤素气体提纯法对炭纤维类资料进行提纯，在两种办法的一起处理下，炭纤维类资料的纯度能够提至99.995%以上。 
3、炭-石墨类资料纯度的表征办法
    炭-石墨类资料纯度的表征办法首要有：灰分法；电感耦合等离子体法（ICP）；辉光放电质谱法（GDMS）和二次离子质谱法（SIMS）。 
3.1 灰分法 
    灰分法中先称量必定质量的炭-石墨类资料（mC，放入900℃的马弗炉中，再通入空气或氧气，将炭-石墨类资料中的碳量完全烧蚀，然后称量剩余的灰量（mA）并核算灰分 wA，
    公式如式（1）：wA＝ mA /mC ×100％ （1） 
    灰分法所需设备要求简略，检测操作快捷，是出产企业首要的纯度表征办法。跟着高精密度天平的呈现，灰分法的精度不断进步，如运用十万分之一天平，灰分法的检测限可达0.0001%（10×10-6。灰分法的首要缺陷：
     1）无法精确表征各个杂质元素的含量；
     2）资料烧蚀进程中伴随非金属杂质的烧失，因而灰分法中资料的灰分检测值较真实值偏低；
     3）当灰分含量在 50×10-6 以内时，环境要素对检测系统的影响开端明显添加。 
3.2 电感耦合等离子体法 
    电感耦合等离子体法，职业内简称ICP，其作业原理是：在灰分法的基础上，选用强酸溶解烧失剩余灰分，运用等离子体对溶液组分进行激发，通过质谱剖析仪或许光谱剖析仪对激发元素进行定量检测，检测可达10-9数量级。该办法的首要缺陷：
     1）烧制灰分和溶解灰分的进程操作较冗杂，对检验人员的综合才能要求较高；
     2）对容易烧失的组分（如 S、P 等）或许强酸溶解不充沛的组分（如 Si 等），检测值较真实值存在较大的误差；
     3）检测设 备的价格不菲，检测维护要求高，因而相关检测费用较高。 
3.3 辉光放电质谱法 
    辉光放电质谱法（GDMS）选用辉光放电源作为离子源炮击样品，通过质谱仪剖析发生的二次离子，得到样品元素组成信息。辉光放电质谱法根本不需求杂乱的制样操作，能够直接检测炭-石墨类资料纯度，检测可达10-9数量级。该办法的首要缺陷：
     1）GDMS对样品只能进行点检测，不能表征资料全体的纯度；
     2）检测设备贵重，设备操作的专业化程度高，设备维护费用高，因而专业的检测方少、检测费用贵重。 
3.4 二次离子质谱法（SIMS） 
    二次离子质谱法（SIMS）选用几千电子伏特能量的一次离子炮击样品外表，发生二次离子，通过对二次离子的质谱剖析，得到样品外表或许内部浅层的元素组成。SIMS的灵敏度十分高，能够安稳的检测到10-9数量级。其首要缺陷：检测设备贵重，设备操作的专业化程度高，设备维护费用高。 
    在实践出产或研制作业中，需求依据资料的纯度特色和检测要求，选择一种或多种适宜的纯度检测办法对资料纯度进行表征，以获取资料的纯度信息。 
4 结论 
   现在，国内炭-石墨类资料的提纯技能已根本定型，首要的技能原理现已得到较为深入全面的研讨，形成了依据不同资料和用处，定制不同纯度目标的提纯技能。 
     1）浮选法是针对天然石墨矿的一种特有的富集精选的办法，其进程伴跟着鳞片石墨的碎化，也伴跟着很多含石墨废水的发生，因而，怎么平衡纯度与石墨鳞片尺寸，怎么习惯出产环保要求，仍是该办法亟待解决的问题。 
     2）碱酸法、氢氟酸法、氯气焙烧法能够对炭-石墨类资料中的杂质元素进行高效的提纯，但提纯进程会发生很多的废水废气，给环境带来较重的担负，需求建设与之配套的环保设施才能推行运用。 
     3）高温提纯法是炭-石墨类资料重要的提纯办法，特别是对大批量的炭-石墨类资料的纯化出产，高温提纯法是一种适宜的提纯办法。 
     4）卤素气体提纯法合作高温提纯法能够将炭石墨类资料的纯度进步到99.999%以上，简直能够满意所有高端职业的需求。一起，卤素气体提纯法还适宜于提纯炭纤维类资料，通过提纯后，进一步扩大了炭纤维类资料的运用范畴。 
     5）炭-石墨类资料的纯度表征办法有灰分法、ICP法、GDMS法和 SIMS法等多种办法，出产研制进程中，依据实践作业的需求，能够针对性地选用一种或几种适宜的办法进行表征，以获取对炭-石墨类资料的纯度信息。