被工业行业广泛应用的石墨材料

1.1两类石墨

    天然石墨的不同晶型的石墨矿物具有不同的工业价值和用途。可用于工业的天然石墨按晶型不同可分为三大类，即致密结晶石墨、片状石墨和隐晶质石墨。
中国天然石墨资源丰富，尤其是鳞片石墨，储量、产量和国际贸易量均居世界第一，是石墨大国。世界上已探明的结晶石墨有2.3亿吨，中国1.7亿吨，世界7亿吨，中国4亿吨。
     目前工业上广泛使用的是合成石墨(日语:“人造黑铅”)。人造石墨是石油焦、煤、硬沥青焦的主要原料，在3000℃左右石墨化，然后加入特殊添加剂制成石墨网手机版。由于天然石墨的粉末形态，其应用受到很大限制，因此发展人造石墨产品及相关产业将成为今后的一个重要方面。  
    本报告是在对半导体和光伏行业(即电子工程)用石墨产品的品种、制造工艺、产品性能、生产厂家、具体应用领域、市场规模和发展趋势等行业研究的基础上编写的。
石墨材料的来源分为天然石墨和人造石墨。虽然天然石墨优异的物理化学性能使其受到重视并广泛应用于科技工程的各个领域，但天然石墨的粉末形态极大地限制了其应用，因此开发人造石墨已成为一项具有广阔市场前景的重要任务。本报告涉及的用于半导体和光伏行业的石墨产品主要以人造石墨材料为原料。
天然石墨最常见于变质岩中，它是由有机碳变质形成的。煤层热变质后也能形成石墨。一些火成岩中也会出现少量的石墨。天然石墨的外观一般为鳞片状或颗粒状粉末。自然界没有纯石墨。它通常含有杂质，如二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、氧化钙、五氧化二磷和氧化亚铜。这些杂质通常以矿物的形式出现，如应时、黄铁矿和碳酸盐。此外，还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体。

1.2石墨广泛应用于工业领域
石墨具有广阔的应用市场，在许多工业领域得到了应用。

   目前，在电子产品的应用市场上，需求量最高的石墨产品是高强度、高密度、高纯度(含碳量99.99%以上)的石墨产品(简称“三高石墨”)。三高石墨属于“特种石墨”。它的大部分产品是由人造碳石墨制成的。其工艺方法多为等静压，生产的产品为各向同性石墨。如半导体生产用直拉硅单晶炉热场使用的特种石墨，多为高纯细晶等静压各向同性石墨。  
     碳-石墨应用领域的例子:钢铁工业、有色金属工业、高温技术、汽车工业、竞赛/划船设备、运动设备、工业织物、航空航天、卫星技术、国防技术、海事技术、能源工业、太阳能技术、发电技术、核技术、化学工业、环境保护、制药技术、肥料工业、机械工程、过程设备、密封技术等。
碳-石墨的应用产品实例:石墨电极、阴极块、炉衬、碳电极、电子半导体用碳石墨、工业用碳石墨、高温用碳石墨、汽车机械用碳石墨、电力用石墨、防腐技术、碳纤维、刹车片、工业复合材料、航空复合材料、燃料电池组件、天然膨胀石墨。
高新技术产业的发展为高附加值、高质量的高纯石墨产品带来了市场发展机遇。石墨材料在高速、耐磨、防腐、节能、超小型等高科技应用领域有新的应用。根据统计数据，目前我国每年仍进口大量氟化石墨、聚合物石墨复合材料、添加剂石墨微粉(如着色剂、增强剂、导电剂)、导电石墨和聚合物石墨复合材料中的润滑脂。特别是半导体材料和新能源(如太阳能电池)的发展，在制造过程中需要石墨网手机版。目前，许多用于电子工程的石墨产品仍需严重依赖国外供应。这些市场的需求导致近年来石墨进口大幅增加。这无疑是石墨行业经济发展的良好机遇，也是石墨企业开拓新市场的大好机会。

1.3石墨在半导体和光伏产业中的应用
1.3.1应用市场发展和扩张的过程
       半导体的发展离不开石墨材料在半导体行业的应用。在半导体行业，高纯石墨材料广泛应用于直拉单晶炉的加热系统。也用作半导体硅片加工(包括区熔、外延、轮廓加工等)中的辅助工具和部件。);是半导体硅片多晶硅材料生产中的辅助工具和部件。电子工程用石墨网手机版首次应用于半导体工业。进入21世纪，光伏产业发展迅速，太阳能电池用多晶硅锭材料的产量和市场突飞猛进，这也为石墨产品在光伏产业领域提供了具有广阔发展前景的新市场。作为太阳能电池硅片的重要原料，高纯度、高质量的石墨材料广泛应用于其生产设备的铸锭炉中。
1.3.2石墨产品中半导体应用市场概述
直拉单晶炉用石墨零件是一种易耗件，由各种高纯石墨制成。如石墨坩埚等石墨成分采用高纯细晶石墨；石墨加热器采用高纯各向同性石墨；隔热罩和石墨罩采用高纯度中颗粒结构的石墨。
1.3.3太阳能电池在石墨产品中的应用市场概述
在生产铸锭多晶硅的设备上，多个组件需要石墨材料。特别是高纯石墨、铸锭炉加热器所用的加热材料以及所用的高纯碳毡绝缘材料，是目前多晶硅铸锭设备不可缺少的重要支撑材料。
      由于铸锭炉加热器的加热温度很高(1600℃以上)，要求其加热材料不能与硅材料发生反应和污染硅材料，因此可以在真空和惰性气氛下长期使用。满足使用条件的加热器有钨、钼、非金属石墨等。钨和钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可以加工成各种形状。此外，石墨具有热惯性小、升温快、耐高温、抗热震性好、辐射面积大、加热效率高、基本性能稳定等特点。正因为如此，石墨材料成为了铸锭炉加热器的首选加热材料。铸锭炉加热器对隔热材料有严格的要求。必须是耐高温、低密度、低导热、低蓄热、隔热效果好、低气体释放、重量轻、低膨胀系数的材料。因此，在众多耐火隔热材料中，高纯碳毡是最理想的。
     前面提到的半导体和光伏行业使用的两种石墨产品，几年前主要是从国外进口(或由mainland China外资企业提供)。但由于我国石墨产业、半导体材料产业和电子工业设备产业的共同努力，我国生产的这两类石墨套件无论是制造技术还是应用技术都有了很大的进步，市场格局也发生了很大的变化。这也为中国石墨行业在这一领域开拓新的市场提供了新的机遇。但同时也要看到，在我国大尺寸、高纯度各向同性石墨市场快速增长的同时，还有一些方面我们在这方面的制造技术还不能适应，技术还远远落后于国外先进水平。作为石墨网手机版微电子和光伏产业的重要基础装备材料，中国有必要不断取得技术进步。加强与半导体产业和光伏电池硅制造业的合作，进一步投资开发与之配套的高档石墨产品，是一项势在必行的重要任务。

     碳-碳纤维复合材料在半导体和光伏行业作为加热器和隔热材料的应用，可以看作是应用的第三阶段，也是更高的技术发展阶段。但并不意味着目前使用的各向同性高纯石墨产品在未来会被淘汰，全部被碳-碳纤维复合材料取代。业内专家认为，未来将用于半导体和光伏行业的两类材料和产品，谁也无法替代。预测一二十年后会发展成“各占半壁江山”的市场格局。
      碳-碳复合材料是碳纤维增强碳基复合材料。它具有重量轻、耐烧蚀性好、抗热震性好、损伤容限高、高温强度高、可设计性强等突出特点。因此被广泛应用于航天、航空、原子能等诸多领域。而且，通过选择纤维的种类、结构、数量、基体前驱体和工艺条件，可以制备出满足特定应用要求的复合材料的性能和形状，因此其应用范围越来越广泛，越来越受到人们的重视。碳-碳复合材料的强度远大于石墨，尺寸稳定性、抗冲击性和抗热震性好，综合力学性能优于石墨。可以对物料进行提纯，使金属杂质含量控制在5ppm以下。
    与传统石墨产品相比，在半导体和光伏行业用作碳碳复合材料的热场产品时，具有以下突出优势:(1)可大大延长产品的使用寿命，减少零部件更换次数，从而提高设备利用率，降低维护成本；(2)与传统的石墨网手机版相比，可以做得更薄，从而可以利用现有设备生产尺寸更长、直径更大的制品，可以节省大量新设备投资成本，使其温度场更加均匀；(3)由于抗热震性好，在反复高温热震条件下不易开裂，避免了温度场的变化；(4)拉拔大直径产品时，传统的石墨热场产品成型困难，但由于碳-碳复合材料的优异性能，目前国外在拉拔大直径产品时广泛采用碳-碳复合热场产品；(5)碳-碳复合材料在直拉单晶炉中用作隔热(热屏蔽)。由于隔热效果好，相比石墨材料，可以节省一定的能耗；一些研究结果表明，它可以节省20%的电能。
      根据中国电子材料工业协会的调查，虽然世界和中国在半导体和光伏行业用石墨网手机版替代碳碳复合材料方面取得了很大进展，但仍然存在以下问题:(1)制造成本仍然很高(一般比石墨网手机版高一倍甚至更多)。﹭ 2 ᥲ碳-碳纤维复合材料在制造业中生产周期长，批量生产速度低。(3)就国内制造碳-碳纤维复合材料产品而言，国内碳纤维材料还基本无法生产，还得从国外进口。(4)由于R&D和生产用于半导体和光伏行业的碳-碳纤维复合材料的历史较短，技术成熟度不够，因此一些性能仍需提高。

1.3.4碳-碳纤维复合材料在半导体和光伏产业中的应用
   就石墨产品中半导体和光伏行业使用的碳石墨材料类型而言，相关行业专家认为，使用的类型可以分为三类，或者说三个发展阶段。第一类是石墨网手机版的成型工艺(或挤压或振动)。这类石墨产品目前在应用于半导体和光伏行业的carbon 石墨材料 product group中占有一小部分。第二类是等静压生产的各向同性高纯石墨网手机版。目前广泛应用于半导体和光伏行业。占全球整个半导体和光伏产业用石墨产品的80%以上。第三种是碳-碳纤维复合材料。这是一种在半导体和光伏行业应用中可以替代石墨材料的新型材料和产品。  
本研究报告不包括用于半导体和光伏行业的碳碳复合材料部分，由于其发展将对半导体和光伏行业用石墨产品的未来市场走势产生一定影响。因此，报告的这一部分包括了这一方面。

2.半导体和光伏产业用石墨产品概述
2.1石墨的结构特征
元素C有三种异构体:一种是无定形碳，如木炭、焦炭、炭黑等。另一种是结晶碳，即石墨和金刚石。无定形碳可以通过高温处理转化成石墨。石墨在催化剂和高压高温的作用下可以转化为金刚石。这也是人造石墨和金刚石的生产方法。
碳的三种异构体的原子的空间排列是不同的。石墨属于六方晶系，各层由六角环组成，各层相互平行，呈有序重叠的晶体结构；金刚石属于立方晶系的四面体结构；而无定形碳有微晶，但没有石墨那样的有序排列。
石墨(石墨)是碳质元素的结晶矿物，其结晶骨架为六方层状结构。每个网格层之间的距离为0.3354纳米
石墨晶体是由许多碳原子组成的层状晶格，这些碳原子处于sp2杂化状态，它们相互平行重叠。最常见的石墨晶体属于六方晶系。晶体结构具有明显的各向异性。

2.2石墨的主要物理特性
表2-1石墨主要物理特性的分子量
项目的主要物理特征
外观为深灰色，柔软有金属质感。
英文名Graphite
分子式c
分子量为12.01
化学文摘社登录号7782-42-5
EINECS登录号231-955-3
莫氏硬度为1-2。
比重1.9 ~ 2.3
堆积密度一般为1.5 ~ 1.8。
熔点(真空下)在3000℃开始软化，趋于熔化。
比表面积集中在1-20平方米/克的范围内
石墨质软，深灰色，有金属感，油腻，会污染纸张。
石墨的硬度为1 ~ 2，随着杂质在垂直方向上的增加，其硬度可增加到3 ~ 5。比重为1.9-2.3。比表面积范围为1-20m2/g(采用北京吉耐普科技生产的自动F-Sorb2400比表面积仪BET法测定)。在隔绝氧气的条件下，其熔点在3000℃以上，是最耐温的矿物之一。
石墨具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性、耐辐射性、耐高低温性、良好的润滑性、脆性和低强度。
2.3半导体和光伏产业用石墨产品的主要原料来源
半导体工业用石墨网手机版大多是以人造石墨为原料制成的。制造人造石墨的原料有两种。一种是石油焦，另一种是煤焦油沥青。石油焦制成的石墨网手机版具有高石墨化、低电阻和高表面润滑的特点。由煤沥青制成的石墨网手机版具有很高的机械强度。人造石墨的主要原料是煅烧石油焦。石油焦的煅烧可以进一步去除杂质，降低水分和挥发分。
半导体工业用石墨产品具有低灰分和高纯度的性能要求。因此，在石油焦原料的选择上，应优先选择杂质元素少的煅烧石油焦。其中，石油焦中的针状焦最为理想。
随着国内原油变重，重质燃料油市场萎缩，以及环保对汽油和柴油质量要求的提高，焦化成为重要的渣油加工方法，越来越多的石油焦投放市场。随着原油产量和消费量的增加，全球石油焦的消费量逐年增加。
2001-2005年，世界石油焦产量年均增长率为2%，世界石油焦供应量增速放缓。它是美国主要的石油焦生产商，产量占世界总产量的61%。加拿大石油焦的世界份额约为8%；南美石油焦主要产于巴西、阿根廷、委内瑞拉等国，产品以电极焦为主，大部分供应美国市场；欧洲石油焦基本自给自足；亚洲(不包括中国大陆)的石油焦产量占世界总产量的6%，主要产地为科威特、印尼、台湾省和日本等国家和地区。中国石油焦生产自20世纪90年代以来发展迅速，目前产量占世界总产量的10%。来自美国、俄罗斯、中东和东欧国家的石油焦属于高硫焦。
目前国内石油焦生产企业有30多家，大部分是中石油、中石化的下属企业，少数是地方小型焦化企业。长期以来，除部分炼油厂外，我国加工的原油含硫量普遍较低，因此国内市场的石油焦产品主要是中低硫石油焦。随着中国炼油工业从中东等地区进口高硫原油的增加，国内高硫石油焦产量迅速增加，目前约占石油焦总产量的20%。
目前世界石油焦消费市场结构为:炼钢和电解铝占46%，燃料占31%，电石占14%，原料占9%。
根据石油焦的结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、球团焦和粉焦。
四种:
(1)针状焦，具有明显的针状结构和纤维织构，主要用作炼钢的高功率和超高功率石墨电极。由于针状焦在硫含量、灰分、挥发分、真密度等方面有严格的质量要求，所以对针状焦的生产工艺和原料有特殊的要求。
(2)海绵焦，化学反应性高，杂质含量低，主要用于炼铝工业和炭素工业。
(3)球团焦炭或球形焦炭:形状为球形，直径为0.6-30毫米。一般由高硫高沥青质渣油生产，只能用作发电、水泥等工业燃料。
(4)粉焦:采用流化焦化工艺生产，颗粒细(直径0.1-0.4mm﹚)，挥发份高，热膨胀系数大，不能直接用于电极制备和炭素工业。
根据硫含量的不同，石油焦可分为高硫焦(硫含量3%以上)和低硫焦(硫含量3%以下)。优质低硫焦的硫含量小于0.5%。
半导体工业用石墨产品具有低灰分、高纯度的性能要求，因此在石油焦原料的选择上应优先选择杂质元素少的石油焦。其中，石油焦中的针状焦最为理想。
2.4半导体和光伏产业用石墨产品的主要特性
半导体和光伏产业用石墨产品的主要特性如下:
(1)密度
单晶石墨的理论密度为2.26克/立方厘米。通常人造石墨的密度在1.5-1.9g/cm3之间，固体热解碳的密度可达2.1g/cm3。纯石墨的密度是其质量除以其体积(包含所有孔隙)的商。
(2)机械强度
人造石墨不同于大多数其他材料。它的抗拉、抗弯和抗压强度会随着温度的升高而增加，达到2200K K时强度会下降，在2200K时，石墨的强度是室温的两倍。
一般用于半导体和光伏行业，石墨材料抗压强度达到90-150 MPa；；抗弯强度为40-65Mpa。
(3)导电性
与其他金属不同，石墨的电阻温度系数是负的。石墨具有良好的导电性。接近绝对零度，只有很少的自由电子，可以起到绝缘体的作用，电导率会随着温度的升高而增加。石墨的导电率高于许多金属，其值随着温度的升高而降低。石墨的热导率随着石墨化程度而变化。
(4)热膨胀
石墨的热膨胀系数约为3×10-6K-1，仅为铁的1/4。不同等级石墨的热膨胀系数会发生变化，这也与石墨材料的各向异性和温度有关。
(5)比热
石墨的比热在500K-1500K的温度范围内变化很大，也随着温度的升高而增大。而不同等级石墨的比热变化不大。
(6)耐温性
石墨不会熔化，但它可以在3900K下承受高达750K的温度。石墨抗热震性非常好，所以快速加热或冷却都不会有问题。
(7)机械加工性
石墨易加工，边缘强度和耐磨性好。通过精加工可以获得结构复杂、公差要求严格的零件。石墨具有良好的抗润湿性，它不会被熔融玻璃或大多数金属润湿。

3.半导体和光伏产业用石墨网手机版生产技术
3.1石墨网手机版等静压生产技术
3.1.1等静压的主要设备
世界上最早的等静压机是瑞典于1939年研制成功的。目前，它仍然是等静压机的出口国。中国最早使用的冷热等静压机也是从这个国家引进的。等静压最早用于粉末冶金(包括硬质合金)和陶瓷工业，后来被carbon 石墨材料 industry采用。
等静压成型设备主要由弹性模具、高压容器、机架和液压系统组成。弹性模具一般由橡胶或树脂合成材料制成，材料的粒度和形状对弹性模具的寿命影响很大。模具设计是等静压成型的关键技术问题，弹性模具与产品的尺寸和均匀性密切相关。高压容器大多是用高强度合金钢直接铸造、机床加工而成的厚壁金属圆筒，其强度足以抵抗强大的液体压力。圆筒结构也有多种形式，如双层组合圆筒、预应力钢丝缠绕增强圆筒等。液压系统由低压泵、高压泵、增压器和各种阀门组成。首先由流量较大的低压泵供油，达到一定压力后再由高压泵供油，增压器进一步提高高压容器内的液体压力。
目前等静压有三种:冷等静压(室温下使用)、温等静压(介质温度为80-100℃)、热等静压(介质温度在1000℃以上)。
等静成型设备分为两种，即湿包冷等静压机和干包冷等静压机。
﹙1﹚湿包冷等静压机
这种方法是把模具挂在高压容器里，根据产品的大小可以装几个模具。适用于批量小、体积小、外形复杂的产品生产碳素制品。主要采用湿包冷等静压。
(2)干包冷等静压机
这种方法适用于尺寸大、产量大的产品。此时的冷等静压设备也不同于湿包法使用的冷等静压设备。它增加了一个压力冲头，一个塞子和一个顶出器。这种方法是将弹性模具固定在高压容器中，用塞子定位，所以也叫定模法。当使用压力冲头将粉末装入模具中并且在生产过程中关闭上部开口以加压时，液体介质被注入容器中的弹性模具的外围。当模具加压脱模时，不必取出模具，用顶出机构顶出成型坯体。这种等静压设备常用于特殊耐火材料的批量生产。
等静压设备的关键部件是气缸体，通常承受200MPa的压力。据报道，可以制造高达1050兆帕的气缸体。缸体最早是整体铸造的，目前大多是用钢丝缠绕预应力制成。随着产品规格的增大，气缸体的直径也在向增大的方向发展。目前，日本东洋炭素株式会社已经能够批量生产φ1500×2000mm等静压石墨。据报道，将开发直径为φ2000毫米的产品。
20世纪70年代，我国开始制造单压200MPa、缸径200mm的等静压机。20世纪80年代，批量生产了直径为500mm和800mm的等静压机。目前可生产直径1250mm的等静压机，直径1500mm。
等静压机作为除压制成型外的沥青浸渍设备，效果非常明显。将产品和沥青装入密封的铝皮中，放入热等静压机中，用气体介质加热加压，直至沥青完全焦化。通过浸渍，产品将获得最大的增重。这是因为不仅沥青可以进入产品的所有孔隙，而且在普通设备中烘烤时也不会出现减压后沥青溢出和沥青外渗的情况。
3.1.2等静压的工艺操作
等静压工艺如下:
(1)模具准备模具要用耐油耐热材料制作。例如，天然橡胶制成的模具在浸入变压器油中时只能使用一次或两次。所以用变压器油做压力介质时一般用耐油性好的氯丁橡胶，也可以用PVC塑料薄膜做模具。
(2)装入模具的原料有很多种，如未煅烧的生石油焦粉(无粘结剂)，煅烧石油焦粉与沥青混合制成的糊状物研磨后使用。煅烧石油焦被研磨成粉状丙烯酸并与粉状沥青混合。不同的原料和比例可以获得不同的成型效果和不同的物理机械性能。装料时应同时振动，使粉状原料在模具中得到初步压实。装料后，用手将模具正确成型。然后在模具的另一端塞上橡胶塞或塑料塞，用铁丝扎紧，防止液体介质侵入模具。为了在压力下将粉末中的气体充分排出，在预先将排气管插入粉末中，并连接真空泵抽空气生产出一些球形产品时，要将粉末通过压制预压成球形，然后放入相应尺寸的等静压模具中；最后，将装有粉末的模具放入高压容器中，密封高压容器的入口并加压。
(3)升压降压启动高压泵，将液体介质注入高压容器，并密切注意升压和排气。比如先把压力升到5MPa，保持一段时间，让模具里的气体部分排出。此时粉末被压体积缩小，所以高压容器内压力稍降后又升至20MPa左右，排出部分气体后粉末体积又缩小。然后再次将压力升至所需的工作压力，在选定的高压下保持20-60分钟，然后降低压力。当压力降至常压时，打开高压容器的入口，取出模具。也可以用加热高压容器的方法来提高压力。因为被加热的液体体积膨胀，加热后压力会自动升高，但这种自动升压是有一定限度的。